Tổng hợp phương pháp điều chế hoá Hữu Cơ

A. HIĐROCACBON

I. Phương pháp chung điều chế hiđrocacbon (đi từ dầu mỏ)

1. Hai phương pháp chế biến dầu mỏ

a. Rifominh: Là quá trình sử dụng xúc tác và nhiệt độ biến đổi cấu trúc của H-C từ không phân nhánh thành phân nhánh, từ không thơm thành thơm.

Điều kiện: 500 ^oC, 20-40 atm, xúc tác Pt, Pd, Ni,... trên chất mang là Al₂O₃ hoặc nhôm silicat.

- Chuyển ankan mạch thẳng thành ankan mạch nhánh và xicloankan

VD: CH₃(CH₂)₅CH₃  –> (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃)₂ hoặc C₆H₁₁CH₃ (mạch vòng) +H₂

- Tách hiđro chuyển xicloankan thành aren

VD: C₆H₁₂ (mạch vòng) –>C₆H₆ + 3H₂

- Tách hiđro chuyển ankan thành aren

VD: CH₃(CH₂)₅CH₃ –> C₆H₆CH₃ + 4H₂

b. Crăckinh (là quá trình bẻ gãy phân tử H-C mạch dài thành các phân tử H-C mạch ngắn hơn nhờ tác dụng nhiệt hoặc xúc tác và nhiệt)

- Crăckinh nhiệt (700-800 ^oC) (tạo ra eten,propen,buten,penten,...)

- Crăckinh xúc tác (400-450 ^oC, Alumino silicat (75-90% SiO2, 10-35%

Al₂O₃)+HF ) (chuyển H-C mạch dài (C₂₁-C₃₅) thành mạch ngắn)

2. Một số phương pháp khác

a. Nung RCOONa rắn với vôi tôi xút (CaO có vai trò làm giảm nhiệt lượng => an toàn hơn)

RCOONa + NaOH –> RH + Na₂CO₃ (nung, xúc tác CaO)

(RH có thể là ankan, anken,...)

b. Phương pháp Wuyêc-fictic

RX + R’X + 2Na –> R-R’ + 2NaX

Hoặc RX + R'X + Zn –> R-R' + ZnX₂ (axeton)

(X là halogen (Cl, Br, I)); R và R’ có thể là ankan, anken, aren,...)

c. Cộng 2 H-C

VD: C₆H₆ + C₃H₆ –> C₆H₅CH(CH₃)₂ (Cumen) (t^o, H+)

C₆H₆ + C₂H₄ –> C₆H₆C₂H₅ (t^o, H+)

d. Phản ứng điện phân (phương pháp Konbơ)

RCOONa + 2H₂O –> R-R + 2CO₂ + 2NaOH + H₂

II. Ankan

1. Trong phòng thí nghiệm

Nung CH₃COONa rắn với vôi tôi xút

CH₃COONa + NaOH –> Na₂CO₃ + CH₄ (nung)

Thủy phân Al₄C₃: Al₄C₃ + 12H₂O –> 3CH₄ + 4Al(OH)₃

III. Xicloankan

CH₃(CH₂)₄CH₃ –> C₆H₁₂ + H₂ (t^o, xt)

IV. Anken

1. Trong phòng thí nghiệm

Đun ancol với axit sufuric đặc

VD: CH₃CH₂OH –> CH₂=CH₂ + H₂O (170 ^oC, H₂SO₄ đặc)

2. Trong công nghiệp

- Tách hiđro từ ankan hoặc crăckin

VD: C₂H₆ –> C₂H₄ + H₂ (400-600 ^oC, xt Cr₂O₃)

3. Khác

a. Tách H₂O ra khỏi nước

R-CH(OH)-CH₂-R’–> R-CH=CH-R’+H₂O (170 ^oC, H⁺)

b. Tách HX ra khỏi dẫn xuất halogen

R-CHX-CH₂-R’+NaOH –> R-CH=CH-R’+NaX+H₂O (đun nóng, xt ancol) 

V. Ankađien

CH₃CH₂CH₂CH₃ –> CH₂=CH=CH=CH₂+2H₂ (xt, t^o)

CH₃CH₂(CH₃)CH₂CH₃ –> CH₂=C(CH₃)CH=CH₂ + 2H₂ (xt, nhiệt độ)

VI. Ankin

Điều chế C₂H₂

- Phương pháp điều chế trong công nghiệp hiện nay: nhiệt phân metan ở 1500 ^oC, làm lạnh nhanh

2CH₄ –> C₂H₂ + 3H₂ (1500 ^oC)

Phương pháp cũ

CaO –> CaC₂ –> C₂H₂

CaO + 3C –> CO + CaC₂ (đất đèn)

CaC₂ + 2H₂O –> Ca(OH)₂ + C₂H₂

VII. Benzen và ankin benzene

CH₃(CH₂)₄CH₃ –> C₆H₆ + 4H₂ (xt, t^o)

CH₃(CH₂)₅CH₃ –> C₆H₅CH₃ + 4H₂ (xt, t^o)

C₆H₆ + C₂H₄ –> C₆H₅C₂H₅ (t^o, H⁺)

VIII. Điều chế một số hợp chất quan trọng từ khí thiên nhiên (CH4)

1. Butađien (C₄H₆)

CH₄ (1500 ^oC) –> C₂H₂ (+H₂O) (80 ^oC, xt H₂SO₄, HgSO₄) –>CH₃CHO (+H₂) (Ni, t^o) –> C₂H₅OH (400-500 ^oC, xt Al₂O₃) –> C₄H₆, CH₄ –>C₂H₂ (CuCl, NH₄Cl hoặc CuCl₂) –> C₄H₄ (vinyl axetilen) (Pd/PbCO₃) –> C₄H₆

Phương pháp cũ

Mùn cưa –> glucozo –> C₂H₅OH –> C₄H₆

2. Stiren

CH₄ –> C₂H₂ (than hoạt tính, 600 ^oC) –> C₆H₆ (+C₂H₄) (H⁺) –> C₆H₅C₂H₅ (ZnO, t^o) –> C₆H₅C₂H₃

B. DẪN XUẤT HALOGEN-ANCOL-PHENOL

I. Dẫn xuất halogen

Hiđrocabon không no tác dụng với HCl, HBr, Cl₂, … (phản ứng cộng)

Hiđrocacbon no tác dụng với Cl₂, Br₂, … (phản ứng thế)

(Ngoài ra, hiđrocacbon không no cũng có thể thế halogen ở 450-500 ^oC)

VD: C₂H₄ –> CH₂Cl-CH₂Cl –> CH₂=CH-Cl

C₂H₄ + Cl₂ –> CH₂Cl-CH₂Cl (etanol, NaOH)

CH₂Cl-CH₂Cl –> CH₂=CH-Cl + HCl (500 ^oC)

C₂H₂ + HCl –> CH₂=CHCl (150-200 ^oC, HgCl₂)

(xem điều chế glixerol)

Từ ancol

ROH + HX –> RX + H₂O (nhiệt độ, ZnCl₂)

R-OH + PCl₅ –> RCl + POCl₃ + HCl

3ROH+PI₃ –> 3RI + H₃PO₃

II. Ancol

1. Phương pháp chung

- Hidrat hóa anken trong môi trường axit (H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, HBr, HClO₄,...)

- Thủy phân dẫn xuất halogen bằng dd kiềm nóng

R-Cl+HOH –> R-OH + H-Cl

- Khử anđehit và xeton bằng H mới sinh (H⁺ + Fe) hoặc tác dụng với H₂ xúc tác Ni, Pt,...

R-CHO + 2H –> R-CH₂-OH (Ni, nhiệt độ)

R-CO-R’ + 2H –> R-CH(OH)-R’ (Ni, t^o)

- Từ este (Cách này thuộc phần nâng cao)

RCOOR' –> RCH₂OH + R'OH (nhiệt độ, xúc tác LiAlH₄ - chất khử mạnh)

- Ngoài ra cũng có thể tạo ancol từ amin bậc nhất

R-NH₂ + HNO₂ –> R-OH + N₂ + H₂O

2. Etanol (C₂H₅OH) trong công nghiệp

- Hidrat hóa etilen xúc tác axit

CH₂=CH₂+HOH –> CH₃-CH₂-OH (H₂SO4, 300 ^oC)

- Lên men tinh bột

(C₆H₁₀O₅)n + nH₂O –> nC₆H₁₂O₆ (enzim)

C₆H₁₂O₆ –> 2C₂H₅OH + 2CO₂ (enzim- men zima)

3. Metanol (CH₃OH)

Cách 1: 2CH₄ + O₂ –> 2CH₃OH (200 ^oC, 100 atm, xúc tác Cu)

Cách 2: CH₄ + H₂O –> CO + 3H₂ (xúc tác, t^o)

CO + 3H₂ –> CH₃OH (400 ^oC, 200 atm, xúc tác ZnO,CrO₃)

4. Một số ancol quan trọng khác

a. Etylen glicol (CH₂OH-CH₂OH)

3CH₂=CH₂ + 2KMnO4 + 4H₂O –> 3HOCH₂-CH₂OH + 2MnO2 + 2KOH (nhiệt độ thường)

Trong công nghiệp

CH₂=CH₂ (+Cl₂) –>CH₂Cl-CH₂Cl (+H₂O) (xúc tác Na₂CO₃) –>CH₂OH-CH₂OH

b. Glixerol hay glixerin (CH₂OH-CHOH-CH₂OH)

CH₂=CH-CH₃ (+Cl₂) (450 ^oC) –> CH₂=CH-CH₂Cl (+Cl₂+H₂O) –> CH₂Cl-CHOH-CH2Cl (+NaOH) –> Glixerol

- Xà phòng hóa chất béo

- Lên men glucozo có mặt NaHSO₃

C₆H₁₂O₆ –> CH₂OH-CHOH-CH₂OH + CH₃CHO + CO₂ (NaHSO₃)

III. Phenol

1. Phương pháp cũ

C₆H₆ + Cl₂ –> C₆H₅Cl + HCl (Fe)

C₆H₅Cl + 2NaOH –> C₆H₅ONa + NaCl + H₂O (300 ^oC, 200 atm)

C₆H₅ONa + H⁺ –> C₆H₅OH + Na⁺

2. Phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton

C₆H₆ (+CH₂=CH-CH₃) (H+) –> C₆H₅CH(CH₃)₂ –> C₆H₅OH + CH₃-CO-CH₃

C. ANĐEHIT-XETON-AXIT CACBONXYLIC

I. Anđehit-Xeton

1. Từ ancol

- Phương pháp chung để điều chế anđehit và xeton là oxi hóa nhẹ ancol bậc I và bậc II tương ứng bằng CuO

- Fomanđehit được điều chế trong công nghiệp bằng cách oxi hóa nhẹ metanol nhờ oxi kk ở 600-700 ^oC, xúc tác Cu hoặc Ag

2CH₃OH + O₂ –> 2HCHO + 2H₂O (600 ^oC, Ag)

2. Từ hiđrocacbon

- Các anđehit và xeton thông dụng thường được sản xuất từ hiđrocacbon

+ Oxi hóa không hoàn toàn metan là phương pháp mới sản xuất HCHO

CH₄ + O₂ –> HCHO + H₂O (xúc tác, t^o)

+ Oxi hóa etilen là phương pháp hiện đại sản xuất CH₃CHO

2CH₂=CH₂+O₂ –> 2CH₃CHO (PdCl₂, CuCl₂, t^o)

+ Oxi hóa Cumen rồi chế hóa với axit H₂SO₄ thu được axeton cùng phenol (xem phần điều chế phenol)

- Ngoài ra

C₂H₂ + H₂O –> CH₃CHO (HgSO₄, H₂SO4, 80 ^oC)

- Thủy phân dẫn xuất halogen

R-CHCl₂ –> RCH(OH)₂ (không bền) –>RCHO + H₂O

RCHCl₂ + 2NaOH –> RCHO + H₂O + 2NaCl

II. Axit cacbonxylic

1. Trong phòng thí nghiệm

- Oxi hóa hiđrocacbon, ancol,...

C₆H₅CH₃ (+KMnO₄+H₂O) (80-100 ^oC) –> C₆H₅COOK (H₃O+) –> C₆H₅COOH

- Từ dẫn xuất halogen

RX (+KCN) –> RCN (H₃O⁺, t^o) –> RCOOH

RX₃+3NaOH –> RCOOH + 3NaX+H₂O

C₂H₅Br (+Mg) (ete khan) –> C₂H₅MgBr (+CO₂) –> BrMg-OOC-C₂H₅ (H⁺) –> C₂H₅COOH (và MgOHBr-magie hiđroxit bromua)

- Từ anđehit

CH₃CHO (+HCN) –> CH₃CH(OH)-CN (H⁺) –> CH₃COOH

- Ngoài ra, thủy phân este (xúc tá H₂SO₄ đặc)

2. Trong công nghiệp

- Lên men giấm là phương pháp cổ nhất, ngày nay chỉ còn dùng để sản xuất giấm ăn

CH₃CH₂OH + O₂ –> CH₃COOH + H₂O (men giấm, 25-30 ^oC)

- Oxi hóa anđehit axetic trước đây là phương pháp chủ yếu sản xuất CH₃COOH

CH₃CHO + 1/2O₂ –> CH₃COOH (Mn²⁺, t^o)

- Đi từ metanol và CO nhờ xúc tác thích hợp là phương pháp hiện đại sản xuất CH₃COOH

CH₃OH + CO –> CH₃COOH (xúc tác, t^o)

(phương pháp này cho axit axetic với giá hạ nhất)

3. Phương pháp khác trong công nghiệp

- Từ hiđrocacbon (năm nay rất dễ thi đến nó)

2R-CH₂-CH₂-R’ + 5O₂ –> 2R-COOH + 2R’-COOH + 2H₂O (nhiệt độ, xúc tác)

2CH₃CH₂CH₂CH₃ + 5O₂ –> 4CH₃COOH + 2H₂O (xúc tác, 180 ^oC, 500 atm)

R-CH=CH-R’+ [O] (KMnO4) –> RCOOH + R’COOH

- Chưng gỗ: trong nước chưng gỗ có 10% CH₃COOH, trung hòa bằng nước vôi trong thành Ca(CH₃COO)₂. Tách riêng muối này rồi chế hóa bằng H₂SO₄ và đun nóng, axit axetic bay ra được ngưng tụ lại

4. Một số axit cacbonxylic quan trọng khác

a. Axit oxalic (HCOO-COOH)

2HCOONa –> NaOOC-COONa + H₂ (400 ^oC)

NaOOC-COONa + 2H⁺ –> HOOC-COOH + 2Na⁺

b. Axit phtalic (C₆H₄(COOH)₂ vị trí o)

C₁₀H₈ (naphtalen) (+O₂(kk)) –> C₆H₄(C=O)₂O (V₂O₅, 350-450 ^oC) (anhiđrit phtalic) (+H₂O) –> C₆H₄(COOH)₂

Ngoài ra oxi hóa o-xilen bằng O₂(kk) cũng có thể tạo ra anhiđrit phtalic

D. ESTE-AMIN

I. Este

1. Từ ancol và axit cacbonxylic

RCOOH + R’OH <–> RCOOR’ + H₂O (H₂SO₄ đặc, t^o)

2. Từ phenol và anhiđrit axit hoặc clorua axit

C₆H₅OH + (CH₃CO)₂O –> CH₃COOC₆H₅ + CH₃COOH

C₆H₅OH + CH₃COOCl –> CH₃COOC₆H₅ + HCl

3. Từ hiđrocacbon và axit cacbonxylic

CH₃COOH + C₂H₂ –> CH₃COOC₂H₃

II. Amin

1. Thay thế nguyên tử H của phân tử ammoniac

NH₃ (+CH₃I) –> CH₃NH₂ (+CH₃I) –> (CH₃)₂NH (+CH₃I) –> (CH₃)₃N

2. Khử hợp chất nitro

Anilin và amin thơm được điều chế bằng cách khử nitrobenzen (hoặc dẫn xuất nitro tương ứng) bằng H mới sinh (Fe, Zn+HCl)

C₆H₅NO₂ + 6H –> C₆H₅NH₂ + 2H₂O (Fe+HCl)